Aspekty obróbki konserw w opakowaniach metalowych

Konserwy są to produkty zamknięte w hermetycznym opakowaniu i poddane obróbce cieplnej powodującej zniszczenie drobnoustrojów lub ich redukcję do poziomu zapewniającego trwałość handlową oraz bezpieczeństwo zdrowotne. Najskuteczniejszą metodą obróbki jest zabieg sterylizacji, który z powodu konieczności kontrolowania dużej ilości czynników jest wyłącznie procesem przemysłowym przebiegającym w autoklawach. W trakcie analizowania skuteczności autoklawowania definiuje się wiele różnych wartości i parametrów związanych ze sterylizowanym produktem, rodzajem użytych opakowań oraz odpornością cieplną wskaźnikowych drobnoustrojów.

Jako opakowania do konserw stosuje się puszki, słoje oraz pudełka Al i opakowania z tworzyw sztucznych. Do najczęściej stosowanych opakowań zalicza się składane puszki metalowe, które są zróżnicowane pod kątem użytego materiału, lakierów, litografii, jak i również ze względu na kształt, rozmiar oraz budowę. Popularne puszki metalowe wytwarza się z blachy ocynowanej (tzw. blachy białej) zabezpieczonej warstwą ochronną lakieru. W ograniczonym stopniu stosuje się metalowe puszki tłoczone oraz puszki wykonane z aluminium. O jakości puszek metalowych decyduje skład i właściwości rdzenia stalowego wykonanego ze stali niskowęglowej, stan powłoki cynowej (tzw. pobiały) i ochronna warstwa lakieru. Mankamentem puszek aluminiowych jest relatywnie wysoki koszt ich produkcji, co wiąże się z koniecznością zastosowania odpowiedniej grubości blachy gwarantującej wytrzymałość na próżnię. Z powyższych względów w produkcji mięsnych konserw sterylizowanych używa się jedynie, charakteryzujących się akceptowalną ekonomią produkcji, małych puszek tłoczonych wykonanych z blachy aluminiowej. Na rozwój opakowań aluminiowych duży wpływ, poza ich miękkością i wytrzymałością na zwiększone ciśnienie, miało rozpowszechnienie wieczek Easy-Open (system E-O), które wykorzystuje się już obecnie praktycznie we wszystkich rodzajach opakowań metalowych.
Charakterystyczną cechą każdej hermetycznie zamkniętej puszki metalowej jest wykonane złącze tworzące zamknięcie, określane jako podwójna zakładka (szew poprzeczny puszki). Zamknięcie puszek powstaje w wyniku połączenia krawędzi wieczka z górną częścią płaszcza puszki, które staje się hermetyczne przy udziale masy uszczelniającej wtłoczonej do wieczka na jego obwodzie. Masa wykonana jest z kauczuku syntetycznego, lateksu lub odpowiedniej żywicy. Podwójną zakładkę tworzą zestawy rolek zawijających i dociskających pracujących w zamykarkach.

Skuteczność obróbki sterylizacyjnej
W produkcji konserw występuje duża zmienność warunków prowadzenia procesu sterylizacji, które determinowane są głównie rodzajem produkowanych konserw i rozmiarem zastosowanych puszek. W małym jednak stopniu uwzględnia się takie bardziej precyzyjne czynniki, jak różny wsad surowcowy, zmienny stosunek we wsadzie konserwy części stałych do płynnych, zróżnicowany stopień rozdrobnienia i zakres wstępnej obróbki cieplnej surowców oraz stan i cechy fizykochemiczne wsadu, w tym głównie odczyn (wartość pH) i aktywność wody. Z tego względu w analizie oceny skuteczności sterylizacji konserw należy definiować więc wiele różnych wartości i parametrów.
Dla obiektywizacji oceny skuteczności procesu obróbki konserw sterylizowanych w praktyce najczęściej stosowany jest matematyczny model sprowadzający się do testów określających tzw. wartość sterylizacyjną F0. Wartość ta wyrażona jest w minutach i podaje sumę umownych efektów letalnych działających przez określony czas w temperaturze odniesienia tj. temperaturze porównywalnej wynoszącej 121,1°C (250° F). Teoretycznie przyjmuje się, że osiągnięcie wartości wynoszącej F0≥3,0 minuty gwarantuje uzyskanie trwałości mikrobiologicznej mięsnych i podrobowych konserw sterylizowanych (tzw. konserw ,,pełnych”). Spełnienie takiej zależności powinno bowiem unieszkodliwić przetrwalniki (spory) mezofilnych bakterii z gatunku Clostridium botulinum, który ze względu na swój groźny charakter jest drobnoustrojem wskaźnikowym. Zagrożenie dla zdrowia człowieka ze strony tych drobnoustrojów wynika z faktu, że ten gatunek bakterii w fazie kiełkowania przetrwalników może wytwarzać niebezpieczną neurotoksynę botulinową. W praktyce produkcyjnej autoklawowanie konserw sterylizowanych „pełnych” powinno się prowadzić w temperaturze powyżej minimum botulinowego (temperatura 110°C), aż do uzyskania wartości sterylizacyjnej przekraczającej wartość 4,0 minut. Ze względu jednak na zróżnicowane przenoszenie ciepła w różnych rodzajach konserw oraz uwzględniając ryzyko niedokładności pomiarowej i aspekty natury technicznej związane z procesem walidacji (dystrybucja i penetracja ciepła, czynniki krytyczne) pewność i gwarancję bezpieczeństwa mikrobiologicznego daje dopiero osiągnięcie przez konserwy wartości F0 na poziomie 5-6 minut. W praktyce producenci konserw dążą niekiedy nawet do uzyskania wartości sterylizacyjnych znacznie przekraczających poziom 6,0 minut, sterylizując konserwy nawet do F0 powyżej 20 minut, co determinowane jest koniecznością osiągnięcia pożądanej liczby kulinarnej (cooking value), czyli odpowiedniego ugotowania składników produktu. Przykładem mogą być konserwy sterylizowane produkowane z mięsa pochodzącego od starych zwierząt rzeźnych. Osiągnięcie wartości sterylizacyjnej powyżej 10 minut skutecznie umożliwia również wytop tłuszczu, co jest niezbędne w produkcji konserw tłuszczowych (smalce) wytwarzanych z surowca nie poddanego wstępnej obróbce cieplnej. W praktyce konserwy tak sterylizowane uzyskują jakość mikrobiologiczną typową dla konserw ,,tropikalnych” (wartość F0 =12-15 minut).

Obróbka konserw w opakowaniach metalowych
Obok temperatury i czasu trwania obróbki cieplnej konserw zasadniczą rolę dla osiągnięcia skutecznego efektu sterylizacji odgrywa ciśnienie panujące w autoklawie w czasie tego procesu. Powstające ciśnienie wewnątrz opakowań przekracza wielkość ciśnienia medium grzejnego, co prowadzi do wytworzenia się różnicy ciśnień, oddziałującej na efekt całego procesu. Występująca zbyt duża różnica ciśnień (∆p) może prowadzić do deformacji opakowań metalowych, uszkodzenia podwójnej zakładki oraz powstawania wgnieceń i wtłoczeń. Jako krytyczną różnicę ciśnień ∆p gwarantującą skuteczność i hermetyczność zamknięcia puszek oraz jakość zamkniętych opakowań po obróbce przyjmuje się zakres 158-275 kPa. Na wielkość ciśnienia powstającego w opakowaniach podczas sterylizacji konserw wpływa w dużym stopniu niewypełniona wsadem wolna przestrzeń, określana jako przestrzeń dylatacyjna (V0).Umożliwia ona łatwą rozszerzalność cieplną zawartości konserw, co chroni je przed powstawaniem bombażu technicznego, ubytkami masy i uszkodzeniami puszek, a w przypadku niektórych rodzajów produktów wielkość ta warunkuje możliwość mieszania płynnej zawartości przy stosowaniu rotacji obrabianych opakowań. Przestrzeni dylatacyjnej nie stosuje się w przypadku napełniania puszek wsadem o temperaturze przekraczającej 55°C oraz w przypadku napełniania puszek o średnicy wynoszącej do 15 cm. Programując wielkość przestrzeni dylatacyjnej należy brać pod uwagę zależność mówiącą, że im niższa temperatura masy wsadowej przy zamykaniu, tym wyższe ciśnienie będzie w puszkach podczas sterylizacji. Z tego względu należy wtedy puszki odpowiednio wypełniać masą wsadową. Aby nie było konieczności regulowania wielkością wartości V0 najlepiej usunąć nie skraplające się gazy (powietrze) z wolnej przestrzeni, co dokonać można stosując zamykanie puszek w warunkach próżniowych. Odpowietrzenie napełnionych opakowań pozwala na uzyskanie wysokiej jakości konserw, ich dobrej trwałości oraz zabezpiecza je przed nadmiernym wzrostem ciśnienia wewnątrz puszek. Napełnione i odpowietrzone opakowania łatwiej się nagrzewają, ponieważ są pozbawione powietrza, które cechuje się bardzo niskim współczynnikiem przewodzenia ciepła i z tego względu hamuje tempo dogrzewania konserw w czasie sterylizacji. Usunięcie powietrza chroni także wsad konserw przed rozwojem drobnoustrojów tlenowych, hamuje procesy jełczenia oksydacyjnego i ogranicza niekorzystne zmiany barwy produktu.
Mimo, że niektóre puszki metalowe (cylindryczne, okrągłe, kształtowe) w zasadzie wytrzymują nadmierny wzrost ciśnienia w opakowaniach to w praktyce niweluje się to zjawisko poprzez stosowanie odpowiednio wysokiego przeciwciśnienia w autoklawie, które eliminuje skutecznie ryzyko powstawania bombaży technicznych i uszkodzeń opakowań. Wartość przeciwciśnienia musi jednak być odpowiednio dobrana, gdyż nadmierny jego poziom w czasie autoklawowania konserw może prowadzić do niekorzystnych odkształceń puszek, takich jak: wgięcie płaszcza i wtłoczenie wieczka do opakowania. Odporność puszek na wyboczenia i wgięcia rośnie wraz z grubością blachy, z której wykonane są opakowania, jej wytrzymałością na rozciąganie oraz ze zmniejszającym się promieniem wieczka/ denka i zmniejszającą się proporcją wysokości opakowania w stosunku do jego średnicy. Dobór wielkości stosowanego przeciwciśnienia w autoklawie jest determinowany następującymi czynnikami:
– rodzajem opakowania metalowego,
– stanem fizykochemicznym wsadu,
– konsystencją wsadu,
– stopniem odpowietrzenia.

W praktyce produkcyjnej w czasie obróbki cieplnej konserw sterylizowanych w opakowaniach metalowych stosuje się w autoklawie przeciwciśnienie na poziomie 180-250 kPa. Taki zakres tego parametru gwarantuje wysoką jakość wyprodukowanych konserw, ogranicza deformację opakowań oraz eliminuje ryzyko uszkodzenia podwójnej zakładki.
Niezbędnym warunkiem uzyskania dobrej jakości konserw, ich jałowości handlowej oraz skutecznego hermetycznego zamknięcia (jakość podwójnej zakładki) istotne jest również odpowiednie sterowanie procesem chłodzenia. Powinien on być prowadzony w taki sposób, aby niwelował wielkość ciśnienia panującego w opakowaniach po zakończonej obróbce sterylizacyjnej. W ten sposób zapobiega się niekorzystnym odkształceniom puszek prowadzącym do trwałej deformacji. Proces schładzania należy więc odpowiednio zaprogramować w zakresie zmienności parametrów i tempa jego przebiegu. Warunkiem niezbędnym w tym procesie jest chłodzenie w przeciwciśnieniu prowadzone tak, aby utrzymać różnicę ciśnień między środowiskiem autoklawu, a wnętrzem opakowań na poziomie wynoszącym około 0,04 MPa. Redukcja wielkości tego parametru do poziomu zrównoważonego powinna następować dopiero po uzyskaniu przez wsad temperatury poniżej 100°C.Nieodpowiednio prowadzony proces chłodzenia konserw w opakowaniach metalowych może być przyczyną występowania pewnych wad jakościowych. Zbyt wysokie przeciwciśnienie na etapie końcowym sterylizacji i/lub w początkowej fazie chłodzenia może spowodować wgniecenia pobocznicy (ścianki bocznej – płaszcza puszki). Powstawaniu tego typu wad sprzyja nadmierne podciśnienie występujące w czasie odpowietrzania puszek w trakcie ich zamykania oraz niedostateczne wypełnienie puszek masą wsadową. Wymienione problemy mogą skutkować powstawaniem nieszczelności, a powstałe naprężenia prowadzić do naruszenia związania pobiały z rdzeniem metalowym puszki, bądź też lakieru z pobiałą. Mechaniczne uszkodzenie płaszcza puszki sprzyja również odsłonięciu rdzenia stalowego blachy, co w rezultacie powoduje wystawienie jej na działanie czynników korodujących. Duży wzrost różnicy ciśnień pojawiający się między środowiskiem autoklawu, a wnętrzem konserwy może być przyczyną stożkowego odkształcenia wieczka lub denka puszki. Zjawisko to występuje najczęściej w momencie zakończenia sterylizacji, a rozpoczęciem procesu schładzania. Dochodzi wtedy do gwałtownego rozprężenie gazów (CO2, N2, powietrze) i par nagromadzonych pod wieczkiem lub denkiem. Zjawisku sprzyja duża zawartość we wsadzie surowców ścięgnistych oraz brak odpowietrzenia na etapie zamykania napełnionych puszek, czemu można zapobiegać redukując tempo obniżania przeciwciśnienia w autoklawie w trakcie procesu schładzania w taki sposób, aby po osiągnięciu temperatury wsadu na poziomie 30°C panowało jeszcze w autoklawie przeciwciśnienie wynoszące 0,1-0,15 MPa. Dobrym rozwiązaniem jest zastosowanie pewnego wzrostu wielkości przeciwciśnienia w autoklawie w początkowej fazie schładzania do wartości maksymalnie wynoszącej 0,02 MPa powyżej poziomu występującego w autoklawie w czasie sterylizacji. Najbardziej narażonymi na stożkowe odkształcenie są konserwy ze wsadami płynnymi oraz konserwy produkowane w puszkach o dużej pojemności. Dla wyeliminowania tego niekorzystnego zjawiska dobrym rozwiązaniem jest stosowanie autoklawów rotacyjnych.

Korozja puszek metalowych
Utrzymanie wysokiej jakości konserw sterylizowanych wyprodukowanych w opakowaniach metalowych w dużym stopniu uzależnione jest od jakości używanej wody technicznej (wody chłodzącej, wody procesowej- sterylizacyjnej) i jakości pary wodnej. Duże znaczenie ma aspekt higieniczny oraz zanieczyszczenie wody wywołane koncentracją substancji niepożądanych, które mogą wywoływać zjawisko korozji. Jest ona procesem, który negatywnie wpływa na walory użytkowe oraz estetyczne konserw produkowanych w opakowaniach metalowych. Czynnikami ograniczającymi to zjawisko jest stosowanie powłok antykorozyjnych chroniących blachę stalową (rdzeń puszek) przed niekorzystnym wpływem środowiska, a zarazem poprawiających walory estetyczne opakowań. Zjawisko korozji puszek metalowych może mieć swoje źródło w procesie ich wytwarzania, w czasie obrotu, a także w trakcie stosowanych operacji technologicznych związanych z zamykaniem, autoklawowaniem i przechowywaniem wyprodukowanych konserw. Niezbędnym czynnikiem ograniczającym zjawisko korozji puszek metalowych jest systematyczna kontrola ich jakości, która sprowadza się do określenia odporności korozyjnej puszek poprzez badanie stopnia interakcji wsadu konserwy ze ścianką wewnętrzną puszki oraz odziaływania środowiska autoklawu na zewnętrzną ściankę puszki. Dla oceny jakości i skuteczności powłok antykorozyjnych stosowane badania powinny imitować najbardziej skrajne warunki otaczającego konserwy środowiska.
Niezbędnym warunkiem pozwalającym na uniknięcie uszkodzeń materiału konstrukcyjnego puszek, pojawiających się przebarwień na ściankach zewnętrznych oraz korozji puszek jest w dużym stopniu uzależnione od jakości używanej w procesie autoklawowania wody oraz stosowanej pary wodnej. Używana woda i para wodna powinny być odpowiednio przystosowane do procesu sterylizacji i chłodzenia(woda). Parametrami wody sprzyjającymi procesom korozji puszek są m. in. :
– niska wartość pH,
– duża zawartość jonów,
– zanieczyszczenia metaliczne(wtrącenia metali),
– zawartość wolnego chloru powyżej 1 ppm i wysokie stężenie jonów chlorkowych(powyżej 20 mg/l,
– twardość wody nie mieszcząca się w zakresie 60-500 mg węglanu wapnia w 1 l.

Woda nienasycona CaCO3 ma silne właściwości korozyjne, a ewentualnie obecne w niej ponadnormatywne węglany odkładają się na powierzchni puszek, tworząc swoistą powłokę antykorozyjną. Nadmierna jednak ich ilość w wodzie prowadzi do powstawania w urządzeniach kamienia kotłowego oraz może być źródłem uszkodzeń powłoki ochronnej na puszkach, a w rezultacie pośrednią przyczyną korozji. Twardość wody kotłowej, jaka pozostaje po przejściu przez urządzenie zmiękczające, można stabilizować poprzez dodatek fosforanów, szczególnie w kombinacji z polimerami, które zapewniają niezawodną ochronę przed kamieniem kotłowym. Wraz ze stabilizowaniem jonów odpowiedzialnych za kamień kotłowy należy również korygować ilość związków żelaza, które pojawiają się w kotle autoklawu, jako produkty zachodzącej korozji. Agresywność środowiska korozyjnego autoklawu można zmniejszać poprzez regulację jego wartości pH. Zbyt niska wartość tego parametru (poniżej 6,5) wpływa na przyśpieszenie procesów korozji, co jest spowodowane obecnością powstającego z dwutlenku węgla kwasu węglowego (korozja kwasem węglowym). W autoklawach parowych korozję kwasem węglowym może powodować złej jakości para, która powstaje wskutek porywania cząsteczek wody kotłowej zawierającej kwas węglowy. Jednocześnie powstały kondensat w czasie chłodzenia jest rozcieńczany przez wodę chłodzącą, co powoduje wzrost wartości pH środowiska, co z kolei prowadzić może do wytrącania się soli wapnia na powierzchni puszek. Będący bezwodnikiem kwasowym dwutlenek węgla tworzy się także w urządzeniach zmiękczających wodę zasilającą autoklawy. W urządzeniach takich jony wapnia i magnezu są wymieniane na dobrze rozpuszczalne jony sodu, a powstały węglan sodu w dwóch etapach ulega przemianie do dwutlenku węgla i ługu sodowego, co powoduje w efekcie wzrost wartości pH wody w kotle. Powstały dwutlenek węgla ulatnia się bowiem razem z parą i tworzy kwaśny kondensat, który w autoklawach parowych może prowadzić do korozji puszek. Istotnym zagadnieniem dotyczącym jakości wody przeznaczonej do autoklawowania jest proces jej dekarbonizacji prowadzący do usunięcia CO2, a odbywający się w urządzeniach zmiękczających. Wodę dekarbonizowaną należy alkalizować w celu podniesienia jej wartości pH, poprzez dodatek ługu sodowego, do poziomu około 9,0, co pozwala na uniknięcia ryzyka korozji puszek. Uzyskanie przez wodę procesową wartości pH powyżej 9,5 potencjalnie może spowodować już jej spienienie, zanieczyszczające w efekcie stosowaną parę wodną(autoklawy parowe). Zjawisko to w stopniu zależnym od czasu ogrzewania może spowodować uszkodzenie powłoki cynowej blachy puszek. W celu niedopuszczenia do spienienia wody stosowany powszechnie w technice kotłowej parametr alkaliczności wody KS 8,2, określany jako ilość kwasu potrzebna do obniżenia wartości pH wody z początkowej do uzyskania wartości pH=8,2, nie powinien przekraczać wartości 10 mmol/l. W praktyce przyjmuje się często jako górną wartość pH używanej wody w autoklawie nawet poziom 10,5, przy czym należy mieć na uwadze fakt, że po przekroczeniu wartości pH=12,5 wody następować może zjawisko korozji zasadowej. Poza dwutlenkiem węgla również obecny tlen w zbiornikach zasilających autoklawy w wodę kotłową, jak i w kotłach i urządzeniach skraplających, powinno się usuwać. Z tego względu wodę zasilająca należy odgazować, do czego wykorzystuje się urządzenia odgazowujące montowane na zbiorniku wody zasilającej, do którego doprowadzany jest kondensat oraz woda uzupełniająca. Wskutek podgrzania zawartości zbiornika następuje usuwania dwutlenku węgla, tlenu i powstałej pary wodnej. Zabiegiem uzdatniającym wodę stosowaną w procesie autoklawowania jest jej dezynfekcja, do której używa się często chlor (postać gazową)i jego pochodne (np. podchloryn). Związki te podnoszą niestety niebezpieczeństwo korozji puszek metalowych.

Dodatkowo negatywnie ocenia się dezynfekcyjne właściwości chloru, ponieważ jego skuteczność w tym zakresie obniża wartości pH stosowanej wody kotłowej wynosząca powyżej 8,0. Wobec tego wykorzystywać można w praktyce dwutlenek chloru(ClO2), który jest bardziej skuteczny w szerokim zakresie wartości pH. Zagrożenia związane z występowaniem korozji puszek metalowych stwarzają w dużym stopniu osady białka i tłuszczu powstające w procesie obróbki cieplnej konserw wadliwych i zanieczyszczonych na swojej powierzchni. Z tego względu niezbędne jest dokładne mycie zamkniętych na podwójną zakładkę napełnionych puszek. Przyczyna zanieczyszczenia puszek może być także efektem wydostającej się w trakcie obróbki z nich zwartości wskutek nieszczelności. Prawdopodobieństwo korozji konserw w opakowaniach metalowych w trakcie przechowywania zwiększa obecność wysokokorozyjnych jonów, głównie pochodzących z chlorków i siarczanów obecnych m.in. w składzie etykiet stosowanych do znakowania konserw.
Dużą odporność korozyjną, w tym także atmosferyczną, wykazują puszki z blachy aluminiowej, które cechy te posiadają w granicach wartości pH wynoszącej 6,2-7,2. W przypadku wytworzenia na ich powierzchni warstwy anodowej tlenków minimalna wartość pH wynosi nawet 5,5 jednostek. Materiałem stosownym często do produkcji puszek są stopy, zawierające około 95% aluminium oraz dodatek kilku pierwiastków( m.in. Mg, Si), które polepszają właściwości mechaniczne blachy, bez pogorszenia jej tłoczliwości. W związku z faktem, że magnez zmniejsza odporność korozyjną takich puszek blacha do ich wytwarzania musi być lakierowana.
Podsumowując należy stwierdzić, że przestrzeganie wymagań i właściwe kondycjonowanie wody stosowanej do autoklawów przy użyciu odpowiednich zabiegów i środków do jej uzdatniania oraz przestrzeganie w produkcji konserw zasad GMP i GHP pozwala na radykalne ograniczenie ryzyka wystąpienia korozji puszek metalowych.

dr inż. Jerzy Wajdzik
Literatura dostępna w redakcji